Alí Rafael Primera Rosell nasceu no Estado venezuelano de Falcón. Depois da morte precoce de seu pai, Antonio Primera, a mãe, Carmen Adela Rossell, e seus três filhos iniciaram uma peregrinação por diversos povoados. Nessa época, em condição de aguda pobreza, Alí exerceu vários ofícios, desde o de engraxate até o de boxeador. Em 1960, sua família chegou a Caracas, em busca de melhores condições de vida. Na cidade, Alí Primera, que só havia concluído o ensino fundamental I, entrou no Liceu e, em 1964, após concluir sua formação fundamental, ingressou na Universidade Central da Venezuela (UCV) para estudar química na Faculdade de Ciências.
Durante sua graduação, Alí iniciou uma carreira amadora como cantor e compositor, que logo se tornou sua principal atividade. Já com suas primeiras canções, “Humanidade” e “Não basta rezar”, esta apresentada no Festival da Canção de Protesto, da Universidade de Los Andes, em 1967, começou a ganhar fama.
Em 1968, recebeu uma bolsa de estudos na Romênia e ficou na Europa até o ano de 1973. Lá gravou seu primeiro disco, o Gente de minha terra, que fez grande sucesso na Venezuela, mas, posteriormente, foi proibido no país. Diante disso, Alí Primera criou sua própria gravadora e por meio dela lançou treze discos.
Na Venezuela, militou no Partido Comunista e se tornou membro fundador do Movimento ao Socialismo (MAS), trabalhando na primeira campanha eleitoral de José Vicente Rangel (1973). Naquela época, já era considerado um dos principais cantores e compositores populares da América Latina. Entre suas músicas pode-se destacar “Paraguaná paraguanera”, “Casas de Cartón”, “Reverón”, “Flora y ceferino” e “Canción mansa para un pueblo bravo” (tema musical de filme homônimo).
Em 16 de fevereiro de 1985, faleceu em um acidente automobilístico, que muitos consideraram um atentado orquestrado por seus inimigos políticos.