O PSOL foi fundado em junho de 2004 por dissidentes do PT (Partido dos Trabalhadores) e militantes de esquerda descontentes com os rumos do governo de Luiz Inácio Lula da Silva, que havia assumido a presidência no ano anterior. Em dezembro de 2003, quatro parlamentares petistas – a senadora Heloisa Helena (AL), e os deputados federais João Batista Babá (PA), João Fontes (SE) e Luciana Genro (RS) – acabaram expulsos do partido depois de votaram contra a reforma da previdência proposta pelo governo. O quarteto, a partir de então, iniciaria o movimento para a criação de um novo partido, de orientação socialista e democrática. O PSOL conseguiria o registro definitivo em setembro de 2005.
Em dez anos de existência, a agremiação se firmou como uma alternativa de esquerda diante da polarização entre o governo petista e a oposição conservadora. A atuação de seus representantes no Congresso Nacional tem sido marcada pela defesa dos direitos dos trabalhadores e servidores públicos, das minorias e dos direitos sociais, além de propor novos rumos para a política econômica. O PSOL apoiou, por exemplo, a destinação de 10% do PIB ao ensino público nos debates do Plano Nacional de Educação (PNE). No Rio de Janeiro, se destacou na instauração e atuação da chamada CPI das Milícias.
O partido concorreu às eleições presidenciais de 2006, 2010 e 2014. Na primeira, com a ex-senadora Heloisa Helena, obteve cerca de seis milhões de votos. Na jornada seguinte, o professor Plínio de Arruda Sampaio conquistou pouco menos de 900 mil votos. Em 2014, a candidatura de Luciana Genro obteve pouco mais de 1 milhão e 600 mil votos. A legenda, em janeiro de 2016, somava cinco deputados federais e cerca de 130 mil filiados em todo o país.