Agremiação política fundamental para a história da Costa Rica no século XX, o PLN nasceu no movimento estudantil dos anos 1930 e, posteriormente, de uma dissidência do Partido Social Democrata (PSD), do qual era membro José Figueres Ferrer. Figueres Ferrer comandou, em 1948, a vitória do Exército de Libertação Nacional na curta e decisiva guerra civil vivida pelo país, desencadeada após uma vitória eleitoral do PSD seguida de acusações de fraude.
Formou-se, a partir do fim do conflito, uma coalizão liderada pelos militantes do Movimento de Libertação Nacional, que resultaria na formalização do Partido de Libertação Nacional em 12 de outubro de 1951. Desde então, o PLN vem sendo um dos protagonistas da vida política costa-riquense, tendo sido eleito ao governo seguidas vezes, com contribuição essencial para a consolidação da estrutura institucional nacional.
Os primeiros governos do partido aplicaram políticas nacionalistas, com estatização dos bancos e nacionalização do sistema ferroviário e dos hospitais. A partir dos anos 1990, sob pressão de organismos financeiros internacionais, giraram à direita e passaram a executores de programas neoliberais. Entre seus quadros militaram personagens como Figueres Ferrer – que participou da junta de governo após a guerra de 1948 e foi eleito presidente duas vezes –, Óscar Arias Sánchez, ganhador do prêmio Nobel da Paz e presidente eleito pela segunda vez em 2006, e os ex-presidentes Francisco José Orlich Bolmarcich, Daniel Oduber Quirós, Luís Alberto Monge Álvarez e José María Figueres Olsen.
Em 2010, Laura Chinchilla, do partido, venceu as eleições e se tornou a primeira mulher a assumir a presidência da Costa Rica. Seu governo sofreu grande rejeição e foi alvo de seguidas acusações de corrupção. A presidenta se opôs às propostas de alteração da Carta, que tinham como objetivo separar igreja e Estado. A Constituição define o país como católico romano. Chinchilla chamou a atenção dos líderes dos direitos humanos quando se manifestou contrária à venda de contraceptivos de emergência e apoiou a Marcha pela Vida e Família. Ela não conseguiu fazer seu sucessor nas eleições de 2014, vencidas por Luis Gillermo Solís, do Partido da Ação Cidadã (PAC).