Alí Rafael Primera Rosell nació en el Estado venezolano de Falcón. Después de la precoz muerte de su padre, Antonio Primera, su madre, Carmen Adela Rossell, con él y sus dos hermanos, inició una peregrinación por diversos pueblos. En esa época, en condiciones de aguda pobreza, Alí ejerció varios oficios, desde el de lustrabotas hasta el de boxeador. En 1960, su familia llegó a Caracas en busca de mejores condiciones de vida. En la ciudad, Alí Primera, que sólo había concluido los estudios primarios, entró en el Liceo y en 1964, después de finalizar su formación básica, ingresó en la Universidad Central de Venezuela (UCV ) para estudiar química en la Facultad de Ciencias.
Durante sus estudios de grado, Alí inició una carrera aficionada como cantante y compositor, que pronto se transformó en su actividad principal. Ya con sus primeras canciones, “Humanidad” y “No basta rezar”, esta última presentada en el Festival de la Canción de Protesta de la Universidad de Los Andes, en 1967, comenzó a adquirir fama.
En 1968 recibió una beca de estudios en Rumania y permaneció en Europa hasta el año 1973. Allí grabó su primer disco, Gente de mi tierra, que obtuvo un gran éxito en Venezuela, pero, posteriormente, fue prohibido en el país. Ante este hecho, Alí Primera fundó su propia grabadora, por medio de la cual editó trece discos.
En Venezuela militó en el Partido Comunista y fue miembro fundador del Movimiento al Socialismo (MAS), por el cual trabajó en la primera campaña electoral de José Vicente Rangel (1973). En aquella época ya era considerado uno de los principales cantantes y compositores populares de América Latina. Entre sus temas se destacan “Paraguaná paraguanera”, “Casas de Cartón”, “Reverón”, “Flora y Ceferino” y “Canción mansa para un pueblo bravo” (tema musical de la película homónima).
El 16 de febrero de 1985 falleció en un accidente automovilístico, que muchos consideraron un atentado orquestado por sus enemigos políticos.