Residente en Brasil desde el año y medio de edad, hijo de inmigrantes italianos pobres, Alfredo Volpi comenzó desde muy joven a pintar paredes y frescos en las casas de los ricos. Con esa experiencia artesanal desarrolló la técnica que conservó durante toda su vida, basada en el uso de pigmentos naturales y en la fabricación de sus propias telas y pinceles. Recién en 1914 ejecutó su primera obra y, en 1925, comenzó a participar de muestras colectivas. Hasta la década de 1930, su pintura estuvo marcada por la impronta naturalista de las formas y los colores, resueltos por medio de gestos que rememoraban a veces el impresionismo, a veces el expresionismo.
Sin haber tomado cursos formales, Volpi se volcó a la conquista de la abstracción geométrica, en una pintura cada vez más experimental y radical. En los años 30 integró el Grupo de Santa Helena, asociación de artistas marginales, verdaderos “obreros del arte moderno”. Recién en el año 1941 realizó su primera exposición individual. En los años 40 inició un viraje hacia una abstracción geométrica muy particular. Cada vez más interesado en los paisajes de las pequeñas ciudades próximas a São Paulo, y en especial en sus caseríos y costumbres, fue abandonando progresivamente la perspectiva tradicional, y simplificando y geometrizando las formas.
En 1950, por primera vez, visitó su Italia natal. A su regreso, fue acogido por el fuerte movimiento concreto, y alcanzó reconocimiento nacional e internacional gracias a las Bienales de São Paulo; en 1951 presentó obras en la I Bienal y recibió el Premio de Pintura Nacional de la II Bienal. Asimismo, participó de la III, la IV (con una sala especial) y la XV bienales, además de la XXVII Bienal de Venecia. En 1957 tuvo lugar su primera retrospectiva, en el Museo de Arte Moderno (MAM) de Río de Janeiro.
Por entonces, los banderines de las fiestas juninas así como los diseños de puertas y ventanas de las casas antiguas ya se destacaban en su pintura, ocupando el espacio y resaltando formas puras así como emblemas de una memoria dulce, comunitaria y popular. La pintura al temple se convirtió definitivamente en la técnica adecuada para sus construcciones de esquemas ópticos cromáticos, abstraídos en las variaciones infinitas del movimiento y el color de sus banderines y cintas peculiarmente iluminadas, encarnando así, paradójicamente, un aire desgastado y artesanal. A pesar de haber alcanzado la fama, Volpi nunca abandonó Cambuci, el barrio donde creció. En 1986 el Museo de Arte Moderno (MAM) de São Paulo realizó la exposición Volpi 90 Años.