El PSOL fue fundado en junio de 2004 por disidentes del PT (Partido de los Trabajadores) y militantes de izquierda disconformes con los rumbos del gobierno de Luiz Inácio Lula da Silva, que había asumido la presidencia el año anterior. En diciembre de 2003, cuatro parlamentarios petistas –la senadora Heloisa Helena (Alagoas), y los diputados federales João Batista Babá (Pará), João Fontes (Sergipe) y Luciana Genro (Rio Grande do Sul)– terminaron siendo expulsados del partido después de votar en contra de la reforma previsional propuesta por el gobierno. A partir de entonces, este cuarteto iniciaría el movimiento con la intención de crear un nuevo partido, de orientación socialista y democrática. El PSOL conseguiría el registro definitivo en septiembre de 2005.
En diez años de existencia, la agrupación se consolidó como una alternativa de izquierda ante la polarización entre el gobierno petista y la oposición conservadora. La actuación de sus representantes en el Congreso Nacional se destacó por la defensa de los derechos de los trabajadores y servidores públicos, de las minorías y de los derechos sociales, además de proponer nuevos rumbos para la política económica. El PSOL apoyó, por ejemplo, la asignación del 10% del PBI a la enseñanza pública en los debates del Plan Nacional de Educación (PNE). En Río de Janeiro se destacó en la implementación y actuación de la llamada CPI (Comisión Parlamentaria de Averiguaciones) de las Milicias (organizaciones paramilitares ilegales que protegen, mediante cobro extorsivo, a las favelas del narcotráfico).
El partido se presentó en las elecciones presidenciales de 2006, 2010 y 2014. En la primera, con la ex senadora Heloisa Helena como candidata a la presidencia, obtuvo casi seis millones de votos. En los comicios siguientes, el profesor Plínio de Arruda Sampaio conquistó poco menos de 900.000 votos. En 2014, la candidatura de Luciana Genro obtuvo poco más de 1 millón y 600.000 votos. En enero de 2016 la agrupación contaba con cinco diputados federales y casi 130.000 afiliados en todo el país.